بررسی مباحث مورد بحث در ترمودینامیک

[azarafrooz 14,221]

[h=2]آنتالپی چیست ؟[/h]

همه کم و بیش درکی شهودی از مفاهیم گرما ، فشار و حتی انرژی درونی داریم اما به نظر می رسد در خصوص مفهوم فیزیکی آنتالپی این گونه نباشد! برای نزدیک شدن به این درک ، قانون اول ترمودینامیک را در نظر بگیرید. همان طور که می دانیم این قانون در واقع بیانی است از قانون پایستگی انرژی و با این توضیح اضافی که گرما نیز صورتی از انرژی است. این قانون را به طور کمی به صورت dQ=dU+dW بیان می کنند که در آن d معرف تفاضل یا اختلاف است. همچنین کمیت های W,U,Q به ترتیب گرما ، انرژی درونی و کار را نشان می دهند. هر گاه در فشار ثابت حجم دستگاهی به مقدار کوچکی تغییر کند، دستگاه به اندازه ی dW=PdV روی محیط کار انجام می دهد و یا بر عکس از طرف محیط روی دستگاه کار انجام می شود. حال فرض کنید در یک فرایند هم فشار انرژی درونی و حجم دستگاهی تغییر کند. در این صورت به کمک قانون اول ترمودینامیک و رابطه ی کار در فرایند هم فشار به سادگی به رابطه ی (dQ=d(U+PV می رسیم که کمیت داخل پرانتز یعنی U+PV را با H نشان می دهند و آن را آنتالپی می نامند. در این صورت داریم dQ=dH . بنابراین ، هرگاه فرایندی هم فشار بر روی دستگاهی انجام شود گرمای داده شده یا گرفته شده از دستگاه با تغییر انتالپی آن برابر است. از همین رو آنتالپی را محتوای گرمایی دستگاه نیز می نامند! از آنجا که در شیمی و مهندسی بیشتر فرایندها در فشار ثابت انجام می شود مفهوم آنتالپی کاربرد زیادی دارد.

تعریف آنتالپی

آنتالپی سیستم، تابعی ترمودینامیکی است که با مجموع انرژی درونی سیستم و حاصلضرب حجم در فشار آن (در فشار ثلبت) در محیط سیستم، هم ارز است. به عبارت دیگر گرمای جذب شده بوسیله واکنشی که در فشار ثابت انجام می‌گیرد، برابر با تغییر آنتالپی سیستم است. آنتالپی، همانند انرژی داخلی، تابعی از حالت سیستم و مستقل از راهی است که به آن حالت می‌رسد.

حالت های ماده

هر سیستمی اعم از جامد، مایع و گاز شامل اتمها یا یونها و یا مولکولهای ساده ای است که بهم دو نوع نیروی مختلف اعمال می کنند:

 

1- جاذبه ی بین ذرات

 

2- انرژی جنبشی

 

 

جاذبه ی بین ذرات

 

جاذبه ی بین اتمها، یونها و ملکولها به موارد زیر تقسیم می شود:

 

لف: کنش یونی

 

ب: قید هیدروژنی ( بویژه کنش دو قطبی)

 

ج: کنش دو قطبی

 

د: تحریک شدن ناپایدار کنش دو قطبی

 

 

 

انرژی جنبشی

 

انرژی جنبشی طبق رابطه ی زیر داده می شود:

 

 

انرژی جنبشی مستقیماً با دمای مطلق متناسب است، زیر سرعت مولکولی (u) یک گاز کامل از رابطه زیر به دست می آید:

 

 

M جرم مولی

 

حالت های جامد، مایع و گاز

 

در حالت جامد، نیروی جاذبه مولکولی بر نیروی جنبش مولکولی غلبه دارد و موجب می شود اتمها یا مولکولها در مجاورت یکدیگر باقی بمانند.

 

 

 

o

در اینجا هندسه ی ثابتی در همسایگی اتمها وجود دارد

 

o

مجموعه ی اتمها دارای شکل و حجم معینی هستند

 

 

در مایعات انرژی جنبشی بیشتر از حالت جامدات است. این انرژی آن اندازه نیست که مولکولها را از هم جدا کند و به اندازه هم کم نیست که مولکولها در محاورت یکدیگر ثابت بمانند.

 

 

 

o

در اینجا هندسه ی ثابتی در همسایگی اتمها وجود ندارد

 

o

مجموعه ی اتمها دارای شکل ثابتی نیست، اما دارای حجم ثابتی هستند

 

o

جامد و ماده هر دو حالتهای فشرده ی ماده هستند.

 

 

 

 

در گازها انرژی جنبشی در یک نقطه بیشتر از نیروهای جاذبه است، بطوریکه اتمها و مولکولها کاملاً از یکدیگر جدا می شوند.

 

 

 

o

مجموعه اتمها منبسط می شوند و حجم فضایی را که در آن قرار دارند، اشغال می کنند.

 

 

 

 

انرژی درونی و تبادل حرارتی

 

اگر به یک سیستم انرژی گرمایی (q) داده شود، انرژی درونی آن (U) افزایش می یابد، و اگر سیستم روی محیط کار (w) انجام دهد، انرژی درونی آن کاهش می یابد بطوریکه:

 

dU = dq + dw

 

که در آن کار انجام توسط سیستم منفی در نظر گرفته می شود.

 

برای یک سیستم پتانسیلی که کار انبساطی انجام دهد، آنتالپی (H) آن بصورت زیر تعریف می شود.

 

 

در اینجا P فشار و V حجم سیستم است.

 

PV نوعی انرژی است که به حاصلضرب فشار در حجم سیستم مربوط می شود و کار انجام می دهد.

 

 

 

 

در یک فشار ثابت، تغییرات آنتالپی (dH) یک سیستم برابر با گرمای اعمال شده بر سیستم.

 

 

 

 

بنابراین برای تغییرات جزئی سیستم داریم:

 

 

dpdVحاصلضرب دو مقدار کوچک است که با صرف نظر کردن از آن خواهیم داشت:

 

 

 

بنابراین

 

 

با جایگذاری (dq + dw) بجای dU خواهیم داشت

 

 

به شرط بودن فشار ، dpبرابر صفر خواهد شد و داریم:

 

 

در نهایت به قسمت dw توج کنید. اگر سیستم هیچگونه کار الکتریکی یا مکانیکی و.. انجام ندهد، تنها کاری که می تواند انجام دهد، کار ناشی از pV (انبساط) است. در صورت ثابت بودن فشار، کار ناشی از انبساط تنها به pdV مربوط خواهد شد.، و هرگاه کار انجام شده منفی باشد، pdVنیز منفی خواهد شد.

 

برای یک سیستم در فشار ثابت، تغییرات آنتالپی سیستم برابر با گرمایی است که به سیستم داده می شود.

 

تبادی حرارتی و تغییر حالت

 

اگر به مقدار حرارت کسب شده و دمای ماده بررسی شود، می توان ظرفیت گرمایی مواد را اندازه گیری کرد.

 

 

 

 

 

 

 

·

برای مثال مقدار حرارت لازم برای آنکه فشار در طی یک فرایند ثابت بماند.

 

·

ظرفیت گرمایی در فشار ثابتC_p و گرمای لازم بصورت زیر تعریف می شود.

 

 

 

·

بنابراین C_p برابر شیب نمودار آنتلپی (H) و دما (T) است.

 

برای بسیاری از مواد، ظرفیت گرمایی در فشار ثابت در هر دمای اختیاری T برابر است با شیب منحنی نمودار آنتالپی و دما.

 

 

 

 

 

 

 

·

بنابراین روابط بیشتر بصورت های زیر خواهد بود:

 

 

و بالعکس، تغییرا آنتالپی برای رفتن از دمای (T₁) به دمای (T₂) تابع ظرفیت گرمایی ماده است.

 

 

·

هنگامیکه C_p در یک محدوده ثابت باشد، خواهیم داشت:

 

 

 

·

در حالت کلی که ظرفیت گرمایی C_p تابع دما است با انتگرال گیری از C_p بصورت تابعی از دما خواهیم داشت:

 

 

بنابراین ظرفیت گرمایی در فشار ثابت مشتق آنتالپی نسبت به دما است. و تغییرات آنتالپی انتگرال ظرفیت گرمایی در فشار ثابت است.

 

 

 

حالت تغییرات آب

 

اگر آب را از حالت جامد آن (یخ) از 25°C- مورد بررسی قرار دهیم، و به آن تا +125°Cحرارت بدهیم، (در فشار یک آتمسفر) داده های به دست آمده شبیه نمودار زیر خواهد شد.

 

 

 

 

در تمام مراحل این فرایند، فشار ثابت است.

 

1- بین منفی 25°C تا o°C شیب نمودار ثابت است.

 

C_p=37.6 J mol^-1 K^-1

 

2- در o°C چنین به نظر می رسد که گرمای ویژه نامحدود است.

 

اما آزمایش نشان می دهد که گرمای ذوب (تابع آنتالپی یخ) 6.01 kJ mol^-1 است.

 

 

 

3- بین صفر تا 100 درجه ی سانتیگراد ظرفیت گرمایی آب برابر است با:

 

75.2 J mol^-1 K^-1

 

4- دو باره در 100 ئرجه ی سانتیگراد چنین به نظر می رسد که گرمای ویژه ی آب ( آب جوش) بی نهایت است. اما تجربه نشان می دهد که با گرفتن مقداری گرما از حالت مایع به حالت بخار در می آید. و برای آنتالپی تبخیر داریم:

 

40.7 kJ mol^-1

 

حال به فرایند زیر توجه کنید که در آن اکسیژن و هیدروژن با یکدیگر ترکیب شده و آب تولید می کنند. در اینجا نیز فشار ثابت است، اما آنتالپی سیستم تغییر می کند.

 

 

در این فرایند که تبدیل گاز به مایع است فشار ثابت می باشد و آنتالپی سیستم تغییر می کند.

 

 

 

[azarafrooz 14,221]

آنتالپي انحلال

تغيير آنتالپي مربوط به فرايندي كه در آن يك ماده حل شونده در يك حلال حل مي شود را آنتالپي انحلال مي نامند.مقدار آنتالپي انحلال (برحسب كيلوژول ير مول حل شونده)همانند آنتالپي آب پوشي به غلظت محلول نهايي بستگي دارد.بجز در مواردي كه مشخص شده باشد آنتالپي انحلال فقط در تهيه محلول هايي با رقت بي نهايت به كارمي رود.آنتالپي انحلال براي هر ماده حل شونده و هر حلال در رقت بي نهايت ثابت است.

تغيير آنتالپي مربوط به تهيه يك محلول نتيجه كلي انرژي لازم براي شكستن برخي پيوندها با جاذبه شيميايي (ماده حل شونده –ماده حل شونده و حلال – حلال )و انرژي آزاد شده در اثر تشكيل پيوندهاي جديد (ماده حل شونده – حلال )است.مثلا آنتالپي انحلال براي تهيه محلولي از در آب را مي توان مجموع دو تغيير آنتالپي دانست:

1.انژي لازم براي شكستن ساختار بلوري و تشكيل فرم گازي يون ها (انرژي شبكه با تغيير علامت):

 

2.آنتالپي آب پوشي كه انرژي آزاد شده در اثر آبي پوشي يون هاي گازي است:

 

آنتالپي آب پوشي در واقع مجموع دو تغيير آنتالپي است:انرژي لازم براي شكستن پيوندهاي هيدروژني بين

 

 

برخي ازمولكولهاي آب و انرژي آزاد شده در اثر آب پوشي يون ها به وسيله اين مولكول ها .در هر حال مطالعه اين دو به طور جداگانه دشوار است.

در اين مثال فرايند كلي گرماگير است.آنتالپي انحلال مثبت استزيرا انرژي لازم در مرحله اول بيشتر از انرژي آزاد شده در مرحله دوم مي باشد:

 

برخي از آنتالپي هاي انحلال منفي اند.زيرا انرژي بيشتري در اثر آب پوشي يون هاي ماده حل شونده (مرحله دوم )آزاد مي شود تا انرژي لازم براي شكستن ساختار بلوري (مرحله دوم ):

 

 

 

عوامل بوجود آورنده مقداري بزرگ و مثبت براي مرحله دوم(لار يوني زياد و يونهاي كوچك بخش دوازده-سه را ببينيد)سبب بوجود آمدن مقداري بزرگ و منفي در مرحله دوم نيز مي شوند.به اين ترتيب قدر مطلق مقادير به دست آمده در هر دو مرحله به يكديگر نزديك اند و آنتالپي انحلال بسيار كوچك تر از هر يك هز آنهاست. خطاي نسبتاً كوچكي در اندازه گيري انرژي شبكه يا آنتالپي آب پوشي مي تواند منجربه خطاي نسبتاً بزرگي در آنتالپي انحلال شود.براي مثال محاسبه پيش را در نظر بگيريد كه در آن آنتالپي انحلال را به دست آوده ايم.خطاي ده در هر يك از مقادير اوليه (كه حدود يك درصد خطا در هر مورد است)باعث مي شود كه نتيجه نهايي تا ده خطا داشته باشد كه در مورد آنتالپي انحلال خطايي درحدود پنجاه درصد است. اگر حلال ديگري بجز آب در تهيه محلول به كار رفته شود همين تحليل را مي توان به كار برد.مقدار مربوط به مرحله دوم را آنتالپي حلال پوشي مي ناميم.

در مورد انحلال مواد غير يوني نيز همين ملاحظات را مي توان به كار برد.انرژي شبكه بلورهاي مولكولي به اندازه انرژي شبكه بلورهاي يوني نيست زيرا قدرت نيروهاي نگهدارنده بلورهاي مولكولي در كنار يكديگر به قدرت بلورهاي يوني نمي رسد.البته انرژي حلال پوشي نيز براي تركيبات مولكولي پايين است.براي اجسام مولكولي كه بدونيونش و بدون بر همكنش قابل توجه حلال_حل شونده در حلال هاي غير قطبي حل مي شوند آنتالپي انحلال گرماگير است ومقدار آن نيز در حدود آنتالپي ذوب ماده حل شونده مي باشد.

 

 

گازها به تدريج درمايعات حل مي شوند وطي اين فرايندگرماآزادمي شود.چون براي جداسازي مولكول هاي گازانرزي لازم نيستتغيير عمده آنتالپي در اين فرايند هاي انحلال فقط شامل حلال پوشي مولكول هاي گاز است به اين ترتيب فرايند گرما زاست.البته موارد استثنا هم وجود دارد به ويژه در صورتي كه گاز (حل شونده)با مايع (حلال)واكنش بدهد .